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        技術:氟橡膠的性能特點和應用領域

        發布時間:2020-12-28 16:02:04   人瀏覽 來源: 橡膠技術網

        橡膠技術網 - 技術文章

        氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體,它不僅具有較好的力學性能,而且有很高的耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性,綜合性能特別優異,所以它的應用范圍廣泛,尤其大量用于特殊密封制品的生產,是現代航空、導彈、火箭,宇宙航行等尖端科學技術及其他工業(如汽車)方面不可缺少的材料。

        1· 氟橡膠的結構特點和應用領域

        由于聚烯烴類氟橡膠(26 型氟橡膠,23 型氟橡)和亞硝基氟橡膠中,主鏈上都沒有不飽和的C=C 鍵結構。減少了由于氧化和熱解作用在主鏈上產生降解、斷鏈的可能。偏氟乙烯中亞甲基基團對聚合物鏈的柔軟性起著相當重要的作用,例如氟橡膠23-21 和氟橡膠23-11 是分別由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7 ∶3 和5 ∶5 的比例組成,顯然,前者比后者柔軟。

        無論是偏氟乙烯和三氟氯乙烯,或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它們和四氟乙烯的三聚物,都可以是以晶態為主或無定形態為主。這取決于當一個單體為共聚物的主要鏈段時,另一個單體介入的含量。電子衍射研究指出,在偏氟乙烯鏈段中六氟丙烯摩爾分數達7%,或者在三氟氯乙烯的鏈段中偏氟乙烯的摩爾分數達16%時,這兩種共聚物仍具有和其相當的均聚物的晶體結構。但是,當前者的六氟丙烯摩爾分數增加到15%以上,或者后者的偏氟乙烯摩爾分數增加到25%以上時,晶格就被大幅度破壞,導致它們具有橡膠性能為主的無定形結構。這是由于第二單體引入量的增加,破壞了其原有分子鏈的規整性。氟橡膠可以與丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠等并用,以降低成本,改善物理機械性能和工藝性能。

        最早的氟橡膠為1948 年美國DuPont 公司試制出的聚-2-氟代-1,3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體,其性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出,而且價格昂貴,沒有實際工業價值。20世紀50 年代后期,美國Thiokol 公司開發了一種低溫性能好、耐強氧化劑(N2O4)的二元亞硝基氟橡膠。氟橡膠開始進入實際工業應用。中國從1958 年開始也開發了多種氟橡膠,主要為聚烯烴類氟橡膠,如23 型、26 型、246 型以及亞硝基類氟橡膠;隨后又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發,逐步推廣應用到民用工業部門,已應用于現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀器、機械等工業領域。

        氟橡膠在日常生活中的應用領域非常廣泛,譬如在汽車配件、航空與航天領域、機械密封、泵、反應器、攪拌器、壓縮機外殼、閥、各類儀表和其它設備上用作閥座、閥桿的填料,隔膜和墊片,以及在橡膠板行業、半導體制造行業和食品與制藥等行業都很發揮其作用。

        隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用,燃油膠管的結構和材料變化很大,內膠層已用氟橡膠來代替丁腈橡膠,為了降低燃油滲透和進一步改進耐熱性,內膠層多采用復合結構,即由氟橡膠和氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成,由于氟橡膠價格比較昂貴,因此氟橡膠層比較薄,厚度約為0.2~0.7 mm。這種結構燃油膠管已成為國外的主流產品。我國也已開發出這種氟橡膠為內層的膠管,并在桑塔納、奧迪、捷達、富康等型號的轎車上使用。在技術含量較高的汽車發動機、變速箱、汽門油封方面,所選用的材料主要是氟橡膠、氫化丁腈橡膠等。氟橡膠和硅橡膠復合油封已成為最常用的發動機曲軸油封。裝卸車液壓系統和大型裝卸車液壓系統連續工作時間長,油溫及機件溫度上升很快,普通橡膠不能滿足其工作要求,而氟橡膠制品憑其優良的耐溫性能,能滿足各種苛刻的技術要求。伴隨著汽車工業對可靠性、安全性等要求的不斷提升,氟橡膠在汽車行業中的需求量也呈現出迅速增長趨勢。除汽車工業應用以外,氟橡膠密封件被應用在鉆井機械、煉油設備、天然氣以及電廠脫硫裝置上,可以同時承受高溫、高壓、油類和強腐蝕介質等苛刻條件;在化工生產中氟橡膠密封件被用在泵、設備容器之中,用于密封無機酸、有機物等化學物質。在石油和化學工業中氟橡膠密封產品用于機械密封、泵、反應器、攪拌器、壓縮機外殼、閥、各類儀表和其它設備上,如通常用作閥座、閥桿的填料,隔膜和墊片。氟橡膠更是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端科學技術不可缺少的高性能材料之一,近些年在航空和航天領域中,氟橡膠新產品不斷地開發出來。

        2· 氟橡膠的主要性能

        氟橡膠具有獨特的性能,其硫化膠各項性能分別敘述如下。

        (1)耐腐蝕性性能:氟橡膠具有卓越的耐腐蝕性能。一般說來它對有機液體(燃料油、溶劑、液壓介質等)、濃酸(硝酸、硫酸、鹽酸)、高濃度過氧化氫和其他強氧化劑作用的穩定性方面,均優于其他各種橡膠。

        (2)耐溶脹性能:氟橡膠具有高度的化學穩定性,是目前所有彈性體中耐介質性能最好的一種。26 型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油,耐無機酸,耐多數的有機、無機溶劑、藥品等,僅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氫氟酸、氯磺酸、磷酸類液壓油。23 型氟膠的介質性能與26 型相似,且更有獨特之處,它耐強氧化性的無機酸如發煙硝酸、濃硫酸性能比26 型好,在室溫下98%的HNO3中浸漬27 天它的體積膨脹僅為13%~15%。

        (3)耐熱和耐高溫性能:在耐老化方面氟橡膠可以和硅橡膠相媲美,優于其他橡膠。26 型氟橡膠可在250 ℃下長期工作,在300 ℃下短期工作,23 型氟橡膠經200 ℃×1 000 h 老化后仍具有較高的強力,也能承受250 ℃短期高溫的作用。四丙氟橡膠的熱分解溫度在400 ℃以上,能在230 ℃下長期工作。氟橡膠在不同溫度下性能變化大于硅橡膠和通用的丁基橡膠,其拉伸強度和硬度均隨溫度的升高而明顯下降,其中拉伸強度的變化特點是:在150 ℃以下,隨溫度的升高而迅速降低,在150~260 ℃之間,則隨溫度的升高而下降較慢。

        氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠一樣,可以說是目前彈性體中最好的。26-41 氟膠在250 ℃下可長期使用,300 ℃下短期使用;246 氟膠耐熱比26-41 還好。在300 ℃×100 h 空氣熱老化后的26-41 的物性與300 ℃×100 h 熱空氣老化后246 型的性能相當,其扯斷伸長率可保持在100%左右,硬度90~95 度。246 型在350 ℃熱空氣老化16 h之后保持良好彈性,在400 ℃熱空氣老化110 min之后保持良好彈性,在400 ℃熱空氣老化110 min之后,含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1 /2~1 /3,強度下降1 /2 左右,仍保持良好的彈性。23-11 型氟膠可以在200 ℃下長期使用,250 ℃下短期使用。

        (4)耐低溫性能:氟橡膠的低溫性能不好,這是由于其本身的化學結構所致,如23-11 型的Tg >0 ℃。實際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數來表示。膠料的配方以及產品的形狀(如厚度)對脆性溫度影響都比較大,如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地變壞。氟橡膠的耐低溫性能一般它能保持彈性的極限溫度為-15~20 ℃。隨著溫度的降低,它的拉伸強度變大,在低溫下顯得強韌。當用作密封件時,往往會出現低溫密封滲漏問題。其脆性溫度隨試樣厚度而變化。例如26 型氟橡膠在厚度為1.87 mm時,其脆性溫度是-45 ℃,厚度為0.63 mm 時是-53 ℃,厚度為0.25 mm 時是-69 ℃。它的標準試樣26 型氟橡膠的脆性溫度是-25~-30 ℃,246 型氟橡膠的脆性溫度為-30~-40 ℃,23 型氟橡膠的脆性溫度為-45~-60 ℃。

        (5)耐過熱水與蒸汽的性能:氟橡膠對熱水作用的穩定性不僅取決于本體材料,而且決定于膠料的配合。對氟橡膠來說,這種性能主要取決于它的硫化體系。過氧化物硫化體系比胺類、雙酚AF 類硫化體系為佳。26 型氟橡膠采用胺類硫化體系的膠料性能較一般合成橡膠如乙丙橡膠、丁基橡膠還差。

        (6)壓縮永久變形性能:氟橡膠用于高溫下的密封中壓縮變形是它的關鍵性能。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應用是與它的壓縮變形的改進分不開的。它是作為密封制品必須控制的一個重要性能。26 型氟橡膠的壓縮永久變形性能較其他氟橡膠都好,這是它之所以獲得廣泛應用的原因之一。在200~300 ℃的溫度范圍內其壓縮永久變形顯得很大。但在20 世紀70 年代美國DuPont 公司對其進行了改進,發展了一種低壓縮永久變形膠料(Viton E-60C),它是從生膠品種(Viton A 改進為Viton E-60)和硫化體系選擇上(從胺類硫化改進為雙酚AF 硫化)進行改進的,這就使氟橡膠在200 ℃高溫下長期密封時的壓縮永久變形性較好,氟橡膠在149 ℃長期存放的條件下,其密封保持率在各類橡膠中處于領先的地位。

        (7)耐氣候老化和耐臭氧性能:氟橡膠具有極好的耐天候老化性,耐臭氧性能。據報道,DuPont 開發的VitonA 在自然存放10 年之后性能仍然令人滿意,在臭氧體積分數為0.01%的空氣中經45 天作用沒有明顯龜裂。23 型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。

        (8)機械性能:氟橡膠一般具有較高的拉伸強度和硬度,但彈性較差。26 型氟橡膠一般配合的強力在10~20 MPa 之間,扯斷伸長率在150~350%之間,抗撕裂強度在3~4 kN /m 之間。23 型氟橡膠強力在15.0~25 MPa 之間,伸長率在200%~600%,抗撕裂強度在2~7 MPa 之間。一般地,氟橡膠在高溫下的壓縮永久變形大,但是如果以相同條件比較,如從150 ℃下的同等時間的壓縮永久變形來看,丁和氯丁橡膠均比26 型氟膠要大,26 型氟橡膠在200 ℃×24 h 下的壓縮變形相當于丁橡膠在150 ℃×24 h 的壓縮變形。

        (9)電性能:氟橡膠的電絕緣性能不是太好,只適于低頻低壓下使用。溫度對它的電性能影響很大,從24 ℃升到184 ℃時,其絕緣電阻下降35 000 倍。26 型氟橡膠的電絕緣性能不是太好,只適于低頻,低電壓場合應用。溫度對其電性能影響很大,即隨溫度升高,絕緣電阻明顯下降,因此,氟橡膠不能作為高溫下使用的絕緣材。填料種類和用量對電性能影響較大,沉淀碳酸鈣賦予硫化膠較高的電性能,其他填料則稍差,填料的用量增加,電性能則隨之下降。

        (10)耐高真空性能:氟橡膠具有極佳的耐真空性能。這是由于氟橡膠在高溫、高真空條件下具有較小的放氣率和極小的氣體揮發量。26 型、246 型氟橡膠能夠應用于133×l0-9~133×10-10 Pa 的超高真空場合,是宇宙飛行器中的重要橡膠材料。氟橡膠的氣透性是橡膠中較低的,與丁基橡膠、丁腈橡膠相近。填料的加入能使硫化膠的氣透性變小,其中硫酸鋇的效果較中粒子熱裂法炭黑(MT)顯著。氟橡膠的氣透性隨溫度升高而增大,氣體在氟橡膠中的溶解度較大,但擴散速度則很小,這有利于在真空條件下應用。氟橡膠對氣體的溶解度比較大,但擴散速度卻比較小,所以總體表現出來的透氣性也小。據報道,26 型氟橡膠在30 ℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當,比氯丁膠、天然橡膠要好。在氟橡膠中,填料的加入,充填了橡膠內部的空隙,從而使硫化膠的氣透性變小,這對于真空密封是很有利的。

        (11)耐燃性能:橡膠的耐燃性取決于分子結構中鹵素的含量。鹵素含量愈多,耐燃性愈好。氟橡膠與火焰接觸能夠燃燒,但離開火焰后就自動熄滅,所以氟橡膠屬于自熄型橡膠。

        (12)耐輻射性能:氟橡膠是屬于耐中等劑量輻射的材料。高能射線的輻射作用能引起氟橡膠產生裂解和結構化。氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種,26 型橡膠輻射作用后表現為交聯效應,23 型氟橡膠則表現為裂解效應。246 型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107 侖的劑量下性能劇烈變化,在1×107 侖條件下硬度增加1~3,強度下降20%以下,伸長率下降30%~50%。所以,一般認為246 型氟橡膠可以耐1×107 侖,極限為5×107 侖。

        3· 氟橡膠的加工技術

        高分子合成材料的氟橡膠合成技術并不是最難的,最關鍵之處在于氟橡膠的改性和加工技術。隨著科技發展,國內外開發多種類型的氟橡膠,主要是通過改變聚合單體來實現氟橡膠的不同組成和性能。除單體組成外,加工過程中的硫化體系是決定氟橡膠物理性能的關鍵因素之一。目前已開發出的硫化體系有3 種:分子中含有2 個氨基的二胺化合物、含有2 個羥基的多元醇化合物、過氧化物及多官能化合物。其中,使用最為廣泛的是多元醇硫化體系,所使用的多元醇只限于雙酚AF。與傳統的二胺硫化體系相比,多元醇體系具有壓縮永久變形小和抗焦燒安全性高兩大優點。過氧化物硫化體系中的交聯點含有更穩定的C—C鍵,因此其硫化膠的耐化學藥品的腐蝕性能更加優越。此外,含有醚的單體耐寒級氟橡膠,由于要從偏氟乙烯鍵上脫除氟化氫,所以必須采用過氧化物來進行硫化。

        (1)氟橡膠的配方一般是由生膠、吸酸劑、硫化劑、促進劑、補強填充劑、加工助劑等組成。國產氟橡膠和國外的氟橡膠的性能基本相同,只是加工性能有些差異。國產膠的加工性能較差,主要是穆尼粘度較高,影響膠料加工流動性。國產氟橡膠26 相當于美國杜邦公司的VitonA,氟橡膠246 相當于VitonB。國外的氟橡膠生膠,有不少已加好了硫化劑,美國3M 公司和日本大金公司供應的氟橡膠已經加好了硫化劑。

        (2)硫化是使氟橡膠產生一定程度的交聯,使其具有良好的使用性能。氟橡膠硫化可以采用親核試劑的離子加成機理進行,也可以以過氧化物或射線以自由基機理進行。胺類化合物(1 號、3 號硫化劑)硫化氟橡膠,可以解決一般產品的要求;采用2 號硫化劑,可以解決膠漿的加工。在密封制品中,為使其有較小的壓縮變形值,應優先選用酚類化合物作為硫化劑。如對苯二酚、雙酚A、雙酚AF 等,并配用相應的促進劑,以適合高層次的性能要求。在解決腐蝕介質的抗耐性上,建議采用過氧化物硫化氟橡膠。

        (3)吸酸劑也稱為穩定劑,是為了解決氟橡膠加工過程產生氟化氫對金屬的腐蝕和污染,使硫化反應順利進行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二鹽基亞磷酸鉛,其用量一般在5~10 份。它們的加入各有特點:MgO 耐熱性好;PbO 耐酸性好;CaO 壓縮變形;對消除氣泡有利;ZnO 和二鹽基亞磷酸鉛,膠料流動性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2壓縮變形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚類硫化體系中,可得到低壓縮變形的膠料?傊,要選擇合適的吸酸劑,以滿足實際性能的要求。

        (4)氟橡膠是一種自補強性能的橡膠。由于性能要求和用途的不同,需要通過補強、填充體系進行調節,使其功能和成本適應用戶的需要,一般用量在10~30 份之間。目前常用的補強填充劑大致上有熱裂法炭黑、噴霧碳黑、白炭黑、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、炭纖維等。用加拿大進口的N990 炭黑或噴霧碳黑,在黑色制品中均取得較好的加工工藝和相應的物理性能。加入20 份炭纖維的氟橡膠,膠料流動性好,加工硫化復雜形狀產品之后,其外觀好于N-990 和噴霧碳黑,表面光滑。由于炭纖維的膠料導熱系數大,適合高速運動橡膠件的使用。應該指明的是,加入碳纖維的成本高,其伸長率低。彩色氟橡膠制品可以使用白炭黑、鈦白、氟化鈣、碳酸鈣等,并配用相應的顏料即可得到相應的膠料。但在加工壓縮型密封制品時,在選用彩色原料時,要注意顏料與高溫的合理匹配,還要控制膠料的壓縮變形值,以使產品適應壓縮下的工作需要。

        (5)加工助劑是近年來氟橡膠加工的一大進步。它是在不影響膠料發揮的前提下,能改善氟橡膠的混煉工藝,防止焦燒,改進膠料的流動性和壓出性能,并能在加工中防止粘輥、粘模,起到外脫模劑的作用。在氟橡膠的加工中,已出現過氟蠟、低分子聚乙烯、硬脂酸鋅、Ws280、棕櫚蠟、模特麗935P 等新的加工助劑,為氟橡膠的加工和應用提供了新的手段。它的加入量一般只有1~2 份。

        硫化劑加入量及其作用因為硫化體系、氟橡膠類型不同而有所不同,目前國內外主要采用多元醇硫化體系。增塑劑,國內通常使用硬脂酸鹽或低相對分子質量氟橡膠。當膠料用量大,自動化程度高的擠出或注塑模壓過程中,容易發生焦燒,同時需添加一定量的防焦劑。通常選用對硝基苯酚、對硝基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸和防焦劑NA。促進劑,使用多元醇硫化體系要求促進劑既要在混煉和加工階段有較好的焦燒性能,又要具有較快的硫化速率。

        (6)改性。盡管氟橡膠具有許多的優異性能,但也存在模壓流動性差、易壓縮變形、生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好等不足。為了解決氟橡膠的流動性,可以采用高相對分子質量和低相對分子質量氟橡膠合用,也可通過工藝調整,生產出寬相對分子質量分布的氟橡膠。為解決氟橡膠的壓縮永久變形性能,可通過添加硫化的交聯劑、促進劑和耐熱助劑的方法使氟橡膠獲得低的壓縮永久變形性,從而解決并提高氟橡膠的物理機械性能。另外,還有采取添加無機填料的方式來對氟橡膠進行改性。

        丙烯酸酯橡膠是氟橡膠或丙烯酸酯橡膠與丙烯酸酯塑料共混形成的新型熱塑性彈性體。丙烯酸酯橡膠主要用于汽車工業而被稱之為“汽車膠”。氟橡膠也主要應用于汽車。因此將氟橡膠與價格相對較低的丙烯酸酯橡膠共混,可以在保證性能不下降的前提下顯著降低生產成本。含環氧化物硫化點的丙烯酸酯橡膠通過偶極-偶極相互作用,與氟橡膠形成可混溶的共混膠,從而改善了共混膠的力學性能。

        4· 應用實例

        4.1 耐油FKM 混合料

        氟橡膠材料密封件特別適用于要求高熱溫和高化學穩定性的環境。針對高添加劑、潤滑劑等特殊環境,MOK 研制出了專用的FKM 混合物。在選擇密封件適用材料時,除考慮密封件所處溫度范圍外,還需考慮與之接觸的液體或氣體性質。彈性體的膨脹或收縮以及化學穩定性都是影響密封件穩定性的重要因素。

        這些材料可以耐受高達200 ℃的溫度,取決于聚合物結構和交聯作用系統。二胺、雙酚或過氧化物會產生交聯作用。氟含量決定化學穩定性,氟含量越高,FKM 材料就越能夠耐受高度侵蝕性的環境。

        對于公共車輛和移動式機械,密封材料需要滿足對溫度和周圍介質極為苛刻的應用條件。由于高機油添加劑含量以及工作溫度的日益升高,溫度和化學穩定性的要求越來越嚴格。MOK 為動力應用研制的低溫混合劑70FKM8086和70FKM2010122具有良好的膨脹特性、抗磨蝕度和緩沖性能。材料70FKM2010122 特別適用于生物柴油或低粘度潤滑劑。發動機和驅動器的新一代長壽油可將使用壽命延長一千多小時。這類油液主要是礦物油,胺添加劑含量高。

        4.2 耐堿FKM 材料

        耐堿型FKM 材料用于軸和驅動器的標準FKM材料采用雙酚交聯共聚物或三聚物,會受到這些高添加劑油的化學損傷腐蝕。正是基于這一原因,耐堿型(BRE)FKM 材料面世了。這種材料在高添加劑油中具有高度穩定性。將材料75FKM2010128在150 ℃高溫下與侵蝕性CastrolSAF XO 機油接觸168 h 后,其機械特性只發生了輕微變化,而標準FKM 材料在同一條件下斷裂點延長率降低50%以上,大大影響了密封件的功能性。新型高性能材料75FKM2010128 在侵蝕性長壽機油中試運行即使超過1 000 h,仍能保持良好的密封性。因此,新型BRE-FKM 材料在侵蝕性潤滑劑中具有最好的耐久性以及更長的使用壽命。MOK 生產多個FKM 材料系列,從標準型號到具有最高耐化學性的專用改性混合材料,一直到適用于動力應用的低溫彈性材料,以及優化后具有長壽耐磨特性的75FKM2010129 材料。

        由于氟橡膠優異的技術性能,因而其應用領域不斷拓展,制品類型越來越多,主要制品有膠布、膠帶、膠管、薄膜和浸漬制品用氟橡膠制造各種膠管及復合膠管,用于輸油管、耐高溫和高壓的液壓膠管、空氣導管和熱液體導管以及各種密封材料。用氟橡膠制造膠膜作耐腐蝕介質的泵、閥中的隔膜,廣泛用于特殊的領域。用氟橡膠的漿料涂于玻璃纖維布、聚酯纖維布和其他紡織品上,可制成耐燃容器、耐高溫墊片、不燃性膠布、防護衣及防護手套等。絕緣材料主要用作耐高溫、耐油和耐壓的電纜和電線護套。制造石棉紙的泊板氟橡膠可取代其他橡膠制造石棉紙泊板,具有耐高溫和耐高壓性能,還可用作物料管的法蘭墊片,廣泛應用于化工、輕工和機器制造等領域。

        4.3 氟橡膠制品及應用

        密封材料用氟橡膠可以制成多種用途的墊圈、閥門密封墊圈、○型密封圈、V 型密封圈、皮碗、油封和波紋連接管等。這些制品能耐200 ℃以上的溫度,在各類油介質的環境下不變形。氟橡膠密封材料在國內主要應用于汽車和航空航天領域,目前國內汽車零部件用氟橡膠材料的主要制品有發動機的曲軸前油封、曲軸后油封、氣門缸油封、發動機膜片、發動機缸套阻水圈、加油軟管、燃油軟管、機油濾清器單問閥、加油口蓋○型環、變速箱及減速器的油封等等。氟橡膠、硅橡膠和丙烯酸酯橡膠及耐熱彈性體成為未來汽車用橡膠材料的發展趨勢和主流,許多汽車零部件采用性能更為優異的氟橡膠來替代傳統的材料。

        氟橡膠密封件用于汽車發動機的密封時,可在200 ℃~250 ℃下長期工作,工作壽命可與發動機返修壽命相同;用于化學工業時,可密封無機酸(如140 ℃下的67%的硫酸、70 ℃的濃鹽酸,90 ℃下30%的硝酸),有機溶劑(如氯代烴、苯、高芳烴汽油)及其它有機物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275 ℃下的脂肪酸等);用于深井采油時,可承受149 ℃和420 個大氣壓的苛刻工作條件;用于過熱蒸汽密封件時,可在160~170 ℃的蒸汽介質中長期工作。在單晶硅的生產中,常用氟橡膠密封件以密封高溫(300 ℃)下的特殊介質—三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120 ℃的鹽酸等。

        用氟橡膠制造的膠管適用于耐高溫、耐油及耐特種介質場合。用氟橡膠制成的電線電纜屈撓性好,且有良好的絕緣性。氟橡膠制作的玻璃纖維膠布,能耐300 ℃的高溫和耐化學腐蝕。芳綸布涂氟膠后,可以制作石油化工廠耐高溫、耐酸堿類儲罐間的連接伸縮管,可承受高壓力、高溫度和介質腐蝕,并對兩罐的變形伸縮起緩沖減震連接作用。尼龍布涂氟膠后制成的膠布密封袋,作為煉油廠的內浮頂貯罐用軟密封件,起到密封、減少油液面的揮發損失等作用。

        23 型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護制品和密封制品,以溶液形式作為不燃性涂料,應用于防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴涂、澆注等方法制造許多制品,如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬” 瀨性體、織物的膠粘劑,制造海綿及接觸火箭推進劑(N2O4)的墊圈、○型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。G 型系列氟橡膠制作的密封件具有使用VitonA、B、E 等氟橡膠無法達到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能;GLT 型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度范圍,低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質腐蝕性,在軍工尖端技術中得到廣泛應用。用氟橡膠制成的密封劑———膩子,耐燃料油性能突出,可在200 ℃左右的油中使用,被用作飛機整體油箱的密封材料。用氟橡膠制得的閉孔海綿,具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度范圍和良好的絕緣性,可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導彈的減震材料,耐溫達204 ℃,浸漬氟膠乳液的石棉纖維布,可制成石棉膠板,用于耐高溫、耐燃燒和耐化學腐蝕性的場合。

        5· 氟橡膠技術開發進程和發展趨勢

        自從氟橡膠問世以來,新產品開發層出不窮,目前新開發的氟橡膠品種很多,主要有聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠、全氟醚橡膠和氟化磷腈橡膠等,并向高含氟、耐低溫和耐堿方向發展。目前世界氟橡膠產量的60%以上用于汽車工業,氟橡膠正以優良的性能不斷擴大應用領域。

        5.1 新氟橡膠品種

        目前,新開發的氟橡膠品種很多,主要有聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠、全氟醚橡膠和氟化磷腈橡膠等,并向高含氟、耐低溫和耐堿方向發展。近年來,開發的性能優異的品種主要有以下幾種。

        (1)全氟醚橡膠:是由全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯與全氟烯丙基醚三元共聚得到的一類彈性體,全氟醚橡膠在300 ℃的高溫下也能保持橡膠的彈性特征;在耐化學性方面,一般氟化橡膠無法適用的醚類、胺基化合物、酮類、氧化劑、有機溶劑、燃料、酸、堿等環境中,全氟醚橡膠都能顯示出其卓越的穩定性,幾乎對所有化學品都具有優異的耐受性。能耐除氟溶劑外的一切溶劑,接觸過熱蒸氣的時間可長達1 年,在堿液中能使用3 000 h,能在260~290 ℃的溫度下連續工作很長時間,是目前耐熱性能最好的橡膠。除了優異的耐化學性、耐熱性,產品具有均質性,表面沒有滲透、開裂和針孔等困擾。全氟醚橡膠密封零部件的長期功效,可以提高生產效益和減少維修費用,這些特征可以提高密封性能,延長運行周期,有效降低維護成本。

        (2)偏氟乙烯系橡膠:偏氟乙烯在大于它的臨界溫度和臨界壓力時能發生高放熱的聚合反應。偏氟乙烯樹脂主要作為加工性能好的耐蝕材料,用于對防蝕有特殊要求的裝置、機器的防腐,有效地利用其物理和化學特性,作為裝置零部件甚至整個工廠的工業材料,所做出的成績遍及各個行業。因為其加工性能極佳,以容易成型、熔接涂裝、襯里獲得好評。偏氟乙烯系橡膠耐熱性能優異,耐候性、耐臭氧性、耐油性和耐化學性能均很好,主要用于苛刻條件下的○型密封圈、密封材料和墊片等工業用零件。

        (3)聚氟代烷氧基磷腈彈性體(簡稱磷腈氟橡膠):含氟量低(30%~40%),對許多化學介質有足夠的耐受能力,可以在170 ℃溫度下長期工作,并具有良好的物理機械性能和寬廣的使用溫度范圍,優異的耐低溫性能,最低溫度可達-230 ℃,性能類似于硅橡膠和其他氟橡膠,但能彌補硅橡膠機械強度低和氟橡膠耐低溫性能差的特點,其拉伸強度為7~14 MPa,較耐磨,是一種新型具有極好低溫撓性的耐溶劑聚合物。

        (4)四丙氟橡膠:由四氟乙烯與丙烯共聚得到的彈性體。具有優異的耐高溫(200 ℃以上)和耐油性能。四丙氟橡膠是四氟乙烯與丙烯通過乳液聚合生成的共聚物。四丙氟橡膠可在200 ℃下連續使用,最高使用溫度可達230 ℃。四丙氟橡膠在200 ℃下連續使用壽命可達2 年。它具有耐高溫和耐腐蝕性能,使用壽命較長,主要用于制造各種密封制品,如軸封、密封圈、○型密封圈,隔膜和防腐蝕襯里。

        (5)不需硫化的氟化橡膠:具有氟橡膠的彈性和氟樹脂優良的耐介質性能,在加熱的情況下,與塑料加工工藝相同,可進行熔融、擠出、注射及模壓加工,加工十分方便。高含氟橡膠適用于鋼鐵加工業用的耐溶劑洗滌輥、化工的撓性管接頭、熱交換器的密封材料、○型密封圈和燃料電池密封件等。G-555 適用于汽車燃料管、排氣管,也可擠出成膠繩、膠條或膠片硫化后再進行裁斷、粘接成大型○形密封圈及襯墊。

        (6)高純氟橡膠:污染小,主要用于液晶半導體制造。普通級產品耐磨性能優異,特殊低磨擦產品具有較好的耐磨擦性能,具有優異的純度和耐等離子性能。液體氟彈性體由日本的信越公司開發,品牌主要有兩類,可在150 ℃下加工,具有優良的耐油、耐溶劑和耐低溫性能(在-40 ℃下仍有彈性)。

        5.2 氟橡膠技術開發趨勢

        最大限度提高單體純度是提高聚合物性能的重要手段。通過采用新工藝技術,偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯單體純度得到極大提高。為改善氟橡膠的耐低溫性、耐介質以及和加工性能,采用含全氟烷基烯醚、硅氧烷、亞硝基、含溴氟醚等改性基團的單體,開發出多種新型聚合單體,從而制得多種高性能特種氟橡膠產品。

        氟橡膠生產技術發展趨勢為改進間歇單釜聚合為連續雙釜聚合,產量大,工藝和產品質量穩定。采用先進的相對分子質量分布控制技術,改變多年來的較寬相對分子質量分布為雙峰分布;控制相對分子質量大小,降低生膠穆尼粘度值,滿足擠出加工和復雜制件的澆鑄成型的需要。近年來,杜邦和蘇威公司開發了由可控聚合反應代替了常規的隨機官能團共聚反應的新聚合工藝。

        根據工藝類型,可控性聚合反應用來改進和控制聚合物結構,從而取代通過常規官能團聚合反應生成的共聚物。

        國外大多數商用氟橡膠的供應采用預混膠形式,采用雙酚硫化體系可降低制品的壓縮永久變形。過氧化物硫化體系可以提高制品的耐油、耐水蒸汽性能。生產用過氧化硫化的氟橡膠時,可在聚合物主鏈上加入一種帶硫化點的單體,改善其加工性能,以達到的要求。針對氟橡膠工藝復雜,技術難度大的特點,各生產廠商競相提高裝備自動化水平,采用現代檢測技術,實現單體制備、聚合生產和煉膠等工藝參數的微機控制,做到密閉化、連續化,保證產品質量優良。

        在實際應用中,針對特殊苛刻的環境,開發了耐高低溫性能范圍更寬的、耐熱水(水蒸汽)、耐含醇燃料、耐化學藥品性好的氟橡膠新品種,滿足了特殊工況的需要。氟橡膠發展至今已經形成系列多品種的特種橡膠。目前新型高性能的氟橡膠產品仍不斷被開發出來。

        6 ·結束語

        中國氟橡膠企業不能繼續走簡單擴產而不重視提高產品技術含量和品質的老路。大力發展氟橡膠產業關系到國計民生、國家安全,提高氟橡膠的自給能力已是當務之急。

        中國企業作為技術跟隨者,在引進生產線和生產技術的基礎上,應當做好消化吸收工作,積極進行專利回輸;分析外國公司的專利布局狀況,充分利用其無權專利和無效專利,避開其有效專利的技術封鎖;借鑒國外企業的專利布局經驗,在自己的優勢領域或者對方的弱勢領域及技術空白點上構建結構合理的專利群,形成具有自身特色的專利組合,運用專利策略保護自己的市場利益。

        我國氟橡膠合成技術領域的研發實力和技術水平與美國、日本、歐洲的企業相比差距較大,存在較大的上升和提高空間,因此應重點扶持企業在部分技術上形成突破。國內氟橡膠生產企業應在提高生產技術水平和產品質量與應用上下功夫,加大特種單體、合成技術工藝、硫化工藝、硫化體系、產品形態開發的力度,加快開發耐低溫氟橡膠、耐高溫氟橡膠、寬溫域氟橡膠等新的氟橡膠品種,提升綜合競爭力。



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